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固体では、原子と分子は、それらが結合する方法に応じてさまざまな幾何学的構造を形成します。各構造において、中心原子は他の原子またはイオン分子と電子を共有し、構造の形状は電子の共有方法に依存します。中心原子の配位数は、それと結合を形成する原子または分子の数の指標であり、それは分子形状の決定要因であり、最終的には固体の特性です。共有結合分子および遷移金属錯体の場合、化学者は化学式から配位数を導き出します。格子構造を調べることにより、金属固体の配位数を計算します。
共有結合した分子
共有結合分子では、化学者は結合原子の数を数えることにより中心原子の配位数を決定します。たとえば、メタン分子では、中心の炭素原子が4つの水素原子に結合しているため、その配位数は4です。この数は、メタンの化学式CHから簡単に決定できます。4.
同じ関係は、イオン化合物にも当てはまります。たとえば、三酸化炭素分子の配位数（CO3)2- は3で、イオンの電荷は-2です。
遷移金属錯体
周期表の列3から12を占める遷移金属は、配位子と呼ばれる原子のグループと錯体を形成します。遷移金属の配位は、ここでも中心原子が結合している原子の数によって与えられます。たとえば、イオン化合物CoClの配位数2（NH3)4+ 中央のコバルト原子は2つの塩素原子と4つの窒素原子と結合しているため、6です。 FeNで42+、窒素原子は互いに結合して格子錯体を形成しますが、中心鉄原子によって形成される結合の数であるため、配位数は4です。
金属固体
金属固体では、原子のペア間に明確な結合がないため、化学者は単一の原子を選択し、その周囲の原子の数を数えることで構造の配位を決定します。たとえば、層構造の一部である原子には、同じ原子層でその下に3つの原子、その上に3つの原子、そしてその周囲に6つの原子がある場合があります。その原子の配位数は12になります。
固体結晶内の原子はしばしばセルと呼ばれる幾何学的構造になり、これらのセルは無限に繰り返されて結晶構造を作成します。セルの形状を解読すると、構造内の各原子で同じ配位数を計算することができます。たとえば、立方体構造では、中央に1つの原子が各角で1つに囲まれており、合計8つあるため、配位数は8です。
イオン固体
塩化ナトリウム（NaCl）はイオン性固体の例であり、これは陽イオン（Na+）およびアニオン（Cl-）。イオン性金属では、カチオンの配位数は、それに近接するアニオンの数に等しくなります。 NaClは立方体構造であり、各ナトリウムカチオンは同じ平面上の4つの塩素イオン、およびその下と上に1つずつ囲まれているため、配位数は6です。同じ理由で、各塩素アニオンの配位も6。